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熔融碳酸盐燃料电池燃料电池生产设备(MCFC)doc

熔融碳酸盐燃料电池燃料电池生产设备(MCFC)doc

作者:美尚佳美 时间:2020-01-05 12:08 人气:  返回首页

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  熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)一、MCFC概述.燃料电池简述燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置结构如图所示。它的发电方式与常规的化学电源一样电极提供电子转移的场所阳极催化燃料(如氢)的氧化过程阴极催化氧化剂(如氧)的还原过程导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移电子通过外电路作功并构成总的电回路。在电池内这一化学能向电能的转化过程等温进行即在燃料电池内可在其操作温度下利用化学反应的自由能。但是燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同它的燃料和氧化剂并非贮存在电池内。同汽油发电机相似它的燃料和氧化剂都贮存在电池之外的贮罐中。当电池工作时要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂排出反应产物同时排出一定的废热以维持电池温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率的大小其贮能量则由燃料罐和氧化剂罐的贮量决定。总体上燃料电池具有以下特点:(l)不受卡诺循环限制能量转换效率高。()燃料电池的输出功率由单电池性能、电极面积和单电池个数决定。()环保问题少。()负荷应答速度快运行质量高。图燃料电池结构示意图由于FC具有以上显著的优点在~年代呈现第一个研制高峰那时侧重于发展碱性FC尽管后来未曾象预期的那样在交通工具及大型电厂获得应用但是FC在航天飞行中取得的成功足以证明它所具有的突出优点。年代初由于投资减少FC研究进入低潮。年代末由于材料科学的进展和世界性的能源紧缺开发新的发电技术提高石油、天然气和煤炭等矿物燃料的利用率又成为人们关注并具有深远意义的课题这样FC研究又呈现第二个高潮此时则侧重于发展磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。现在燃料电池作为继水力、火力和原子能之后的第四代电源止受到世界的瞩目。.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)熔融碳酸盐燃料电池(MoltenCarbonateFuelCell首字母缩写为MCFC)通常被称为第二代燃料电池因为预期它将继磷酸盐燃料电池之后进入商业化阶段。MCFC的工作温度为~K因而与低温燃料电池相比有几个潜在优势。首先在MCFC的工作温度下燃料(如天然气)的重整可在电池堆内部进行既降低了系统成本又提高了效率其次电池反应高温余热可用于工业加工或锅炉循环第三几乎所有燃料重整都产生CO它可使低温燃料电池电极催化剂中毒但却可成为MCFC的燃料。MCFC的缺点是在其工作温度下电解质的腐蚀性强阴极需不断供应CO。MCFC的研究开发始于年其后近半个世纪时间内在电极反应机理、电池材料、电池性能和制造技术等方面均取得了巨大进展规模不断扩大几年前即己达到kw水平目前已达到~kw。与低温燃料电池相比MCFC的成本和效率很有竞争力。PAFC和PEMFC都需要贵金属催化剂重整富氢燃料中的CO也需要去除。而在高温H的反应活性高可以使用非贵金属作电化学催化剂。尽管提高反应温度使电池理论效率降低但同时也降低了过电位损失实际效率是提高了。MCFC的工作温度足够产生有价值的余热又不至于有过高的自由能损失(MCFC的理论开路电压比SOFC高mV)。余热可被用来压缩反应气体以提高电池性能用于燃料的吸热重整反应用于锅炉或用于供暖。MCFC的一个最主要优点是可以内部重整。甲烷的重整反应可以在阳极反应室进行重整反应所需热量由电池反应提供。在内部重整的MCFC中空速较低重整反应速率很适当。但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。目前MCFC已初步进入商品化阶段它将成为未来大型发电的主力之一。尽管MCFC在反应动力学上有明显的优势但其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等问题阻碍了它的快速发展。二、MCFC发电原理及特性.发电原理熔融碳酸盐燃料电池采用碱金属(如Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质电池工作温度为K。在此工作温度电解质呈熔融状态载流子为碳酸根离子()。典型的电解质由摩尔分数(熔点K)组成。MCFC的燃料气为氧化剂是和。当电池工作时阳极上的与从阴极区迁移过来的反应生成和同时将电子输送到外电路而阴极上的和与从外电路输送过来的电子结合生成碳酸根离子反应方程式如下:阳极: 或 阴极: 总反应:从上述方程式可以看出不论阴阳极的反应历程如何MCFC的发电过程实质上就是在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原过程其净效应是生成水。熔融碳酸盐燃料电池与其他类型燃料电池的电极反应有所不同:在阴极为反应物在阳极为产物从而在电池工作过程中构成了一个循环。为确保电池稳定连续地工作必须将阳极产生的返回到阴极通常采用的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的和后进行分离除水然后再将送回至阴极。.电池系统特性MCFC单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似但实际上要复杂得多。它的主要特点为:(l)阴、阳极的活性物质都是气体电化学反应需要合适的气固液三相界面。因此阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行()两个单电池间的隔离板既是电极集流体又是单电池间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开因此它必须是优良的电子导体并且不透气在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时在燃料气和氧化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。此外阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用还要具有适当的结构为空气和燃料气流提供通道()单电池和气体管道要实现良好的密封以防止燃料气和氧化剂的泄漏。当电池在高压下工作时电池堆应安放在压力容器中使密封件两侧的压力差减至最小()熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中它既具有离子导电的功能义有隔离燃料气和氧化剂的功能在KPa或更高的压力差下气体不会穿透。在实用的MCFC中燃料气并不是纯的氢气而是由天然气、甲醇、石油、石脑油和煤等转化产生的富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物其中还含有氮气。因此转化器是MCFC系统的重要组成部分目前有内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为直接内部转化和间接内部转化。基于上述的特点MCFC主要具有如下的优点和缺点。(l)优点(i)上作温度高电极反应活化能小无论氢的氧化或是氧的还原都不需贵金属作催化剂降低了成本(ii)可以使用含量高的燃料气如煤制气(iii)电池排放的余热温度高达K之多可用于底循环或回收利用使总的热效率达到(iv)可以不需用水冷却而用空气冷却代替尤其适用于缺水的边远地区。()缺点(i)高温以及电解质的强腐蚀性对电池各种材料的长期耐腐蚀性能有十分严格的要求电池的寿命也因此受到一定的限制:(ii)单电池边缘的高温湿密封难度大尤其在阳极区这里遭受到严重的腐蚀。另外熔融碳酸盐的一些固有问题如由于冷却导致的破裂问题等(iii)电池系统中需要有循环将阳极析出的重新输送到阴极增加了系统结构的复杂性。三、MCFC电池的构成熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成图显示了MCFC单电池及电池堆结构。以下将介绍各个组成部分。图MCFC单电池及电池堆结构示意图.阳极MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂为降低成本后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象进而MCFC采用了NiCr或NiAl合金等作阳极的电催化剂。加入~Cr的目的是防止烧结但NiCr阳极易发生蠕变。另外Cr还能被电解质锂化并消耗碳酸盐Cr的含量减少会减少电解质的损失但蠕变将增大。相比之下NiAl阳极蠕变小电解质损失少蠕变降低是由于合金中生成了。.阴极熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化而且部分被锂化形成非化学计量化合物电极导电性极大提高。但是这样制备的NiO电极会产生膨胀向外挤压电池壳体破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种:(l)Ni电极先在电池外氧化再到电池中掺Li或氧化和掺Li都在电池外进行()直接用NiO粉进行烧结在烧结前掺Li或在电池中掺Li:()在空气中烧结金属镍粉使烧结和氧化同时完成()在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性等等。.电解质基底电解质基底是MCFC的重要组成部件它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高耐高温熔盐腐蚀浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电池的气体密封防止气体外泄即所谓“湿封”。当电池的外壳为金属时湿封是唯一的气体密封方法。.集流板(双极板)双极板能够分隔氧化剂和还原剂并提供气体的流动通道同时还起着集流导电的作用因此也称作集流板或隔离板。它一般采用不锈钢(如SSSS)制成。在电池工作环境中阴极侧的不锈钢表面生成其内层又有氧化铬二者均起到钝化膜的作用减缓不锈钢的腐蚀速度。SS不锈钢由于铬镍含量高于SS因而耐蚀性能更好。一般而言阳极侧的腐蚀速度大于阴极侧。双极板腐蚀后的产物会导致接触电阻增大进而引起电池的欧姆极化加剧。为减缓双极板阳极侧的腐蚀速度采取了在该侧镀镍的措施。MCFC是靠浸入熔盐的偏铝酸埋隔膜密封称湿密封。为防止在湿密封处造成原电池腐蚀双极板的湿密封处通常采用铝涂层进行保护。在电池的上作条件下该涂层会生成致密的偏铝酸铿绝缘层。

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